COD檢測儀，無論是采用快速消解管（預制試劑管）還是傳統方法，其基本原理都是利用強氧化劑（如重鉻酸鉀）在強酸和高溫下氧化水樣中的有機物，然后通過測量反應前后重鉻酸根離子 或生成的三價鉻離子的顏色變化來計算COD值。整個過程涉及化學反應、光學測量和人工操作，因此影響因素眾多，可以系統地歸納為以下五大方面：
水樣本身的復雜性是最大的不確定性來源。
影響：這是COD測量中最主要、最常見的干擾。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，產生正偏差（測量結果偏高）。
控制方法：在消解前，按比例投加硫酸汞。汞離子會與氯離子形成非常穩定且難電離的氯化汞絡合物，從而掩蔽氯離子，阻止其參與氧化還原反應。國標規定，硫酸汞與氯離子的質量比應大于10:1。
影響：
光學干擾：懸浮顆粒會散射和吸收光線，導致吸光度讀數異常增高，造成結果嚴重偏高。
取樣不均：若水樣中懸浮物不均勻，每次吸取的樣品代表性差，導致測量結果重復性極差。
消解不徹底：大顆粒有機物可能在有限的消解時間內無法被完全氧化。
控制方法：根據標準和樣品特性決定。對于需要測定總COD的樣品，應先將水樣充分搖勻或使用勻質器打碎，確保取樣的均勻性。對于測定溶解性COD的樣品，則需要通過離心或使用0.45μm濾膜過濾去除懸浮物。
影響：水樣中的亞硝酸根 、硫離子、二價鐵離子、二價錳離子等還原性物質也會消耗氧化劑，導致COD測量結果偏高。
控制方法：對于亞硝酸根的干擾，可以加入氨基磺酸來消除。對于其他干擾離子，通常在常規檢測中其濃度較低，影響可忽略；若濃度過高，則需進行專門的預處理。
影響：待測水樣的COD濃度必須與所選試劑的量程相匹配。
濃度過高：會導致氧化劑（重鉻酸鉀）不足，無法完全氧化有機物，結果反而會嚴重偏低。同時，測量出的吸光度會超出儀器的線性范圍。
濃度過低：測量信號微弱，微小的誤差都會被放大，導致結果不準確，相對誤差大。
控制方法：對高濃度水樣進行精確稀釋；對低濃度水樣，選用相應量程的低濃度試劑。
操作人員的每一個步驟都會直接影響最終結果的準確性。
影響：移液管或移液槍的準確性和清潔度至關重要。體積不準直接導致進入反應體系的有機物總量錯誤。交叉污染會引入額外的有機物或干擾物質。
控制方法：使用經過校準的A級移液管或移液槍；每次使用前后要用純水和待測水樣潤洗；避免槍頭/吸管接觸其他物質。
消解溫度：標準規定消解溫度為 165±1℃ (快速法) 或 150±2℃ (回流法)。溫度過低，反應不完全，結果偏低；溫度過高，可能導致揮發性有機物的損失，且對儀器和試劑管有安全隱患。
消解時間：必須嚴格遵守。快速法通常為1520分鐘。時間不足，氧化不完全，結果偏低；時間過長通常影響不大，但沒有必要。
混合均勻：加入樣品后，必須立即蓋緊蓋子并充分顛倒混勻，確保樣品、催化劑（硫酸銀）、掩蔽劑（硫酸汞）和氧化劑充分接觸。
冷卻：消解后的試劑管必須充分冷卻至室溫。熱溶液的吸光度不穩定，且直接放入儀器會因溫差起霧，嚴重干擾光學測量，甚至損壞儀器。
擦拭：放入比色槽前，必須用干凈、柔軟的無塵布或紙巾擦拭比色管外壁，特別是光路通過的區域，去除指紋、污漬和液滴。
搖勻：冷卻后，管內可能會有冷凝水或物質分層，測量前應再次顛倒混勻，確保溶液均一。
放置方向：每次測量時，比色管的放置方向應保持一致，以消除管壁微小劃痕或厚度不均造成的光學差異。
及時性：混勻后應在規定時間內完成讀數，避免因時間過長導致部分懸浮物沉降。
影響：所用試劑（重鉻酸鉀、硫酸、硫酸汞、硫酸銀等）和實驗用水（應為去離子水或蒸餾水）中若含有有機物雜質，會導致空白值偏高，從而影響低濃度樣品的準確性。
控制方法：使用優級純或更高純度的試劑；定期檢查空白試劑的吸光度，確保其在合格范圍內。
影響：預制試劑管都有保質期。過期的試劑可能會因為密封不嚴、水分進入或化學成分變化而失效，導致結果嚴重偏低或無反應。
控制方法：在有效期內使用，并按照要求避光、干燥保存。
影響：儀器是通過內置或用戶自建的校準曲線（吸光度濃度關系）來計算結果的。曲線的準確性、線性度和時效性是準確測量的基礎。隨著光源老化、元器件性能變化，曲線會發生漂移。
控制方法：
定期使用新配制的、覆蓋量程范圍的標準溶液對儀器進行校準或驗證。
檢查校準曲線的線性相關系數 ($R^2$)，通常要求大于0.999。
影響：光源燈泡會老化，導致光強減弱、不穩定；檢測器性能也可能下降。這會導致儀器讀數漂移、重復性變差。
控制方法：定期進行儀器維護保養，必要時更換光源等核心部件。
影響：儀器必須在正確的特征吸收波長下進行測量（例如，測$Cr^{3+}$ 在~610nm，測$Cr_2O_7^{2}$ 在~440nm）。波長偏移會導致測量靈敏度下降和結果偏差。
控制方法：通過標準濾光片或標準溶液定期檢查儀器的波長準確性。
影響：每次測量樣品前，都需要用空白試劑管進行“調零”。如果儀器零點漂移嚴重，會導致所有后續測量產生系統偏差。
控制方法：測量前必須進行調零。如果發現零點不穩定，需檢查儀器狀態或環境因素。
1. 環境光：測量時，必須蓋好儀器的遮光蓋，防止外部雜散光進入檢測器，干擾測量。
2. 溫度與濕度：過高或過低的室溫可能影響儀器的電子元件性能。濕度過大可能導致電路板受潮。
3. 電源電壓：不穩定的電源電壓會引起光源光強波動，導致讀數不穩定。建議為儀器配備穩壓電源。
4. 振動：實驗室操作臺的振動可能會影響儀器的光學系統穩定性。
為了獲得準確可靠的COD測量結果，必須進行全流程的質量控制：
分析前：了解水樣特性，選擇合適的量程和預處理方法（尤其是除氯）。
分析中：嚴格遵守操作規程，確保移液準確、消解條件（溫度、時間）恒定、比色操作規范。
分析后：關注儀器狀態，定期使用標準物質進行校準和驗證，做好儀器維護。
試劑管理：使用在有效期內的高質量試劑，并妥善保存。
可以說，COD測量的準確性是“樣品試劑操作儀器”四個環節共同作用的結果，任何一個環節的疏忽都可能導致最終數據的偏差。
